新一代锂离子电池三元正极材料NCM811及其改性方法的专利分析

钱媛：

当代纯电动车SUV选用的NCM811电池组有什么样操控性竞争优势？

亚洲地区NCM811生产企业现况；

专利权预测视点下NCM811电池组的制取和助剂研究。

一、高操控性，高效率——NCM811成第三代型动力电池电池组消费市场宠儿

在不久前举行的号称国际电动车车流行时尚晴雨表之称的布鲁塞尔汽车展上，韩国的当代电动车车正式宣布展览了这款纯电动车SUV电动车车——Kona EV，此车型将提供更多短续航力和长续航力两个版，最大输出功率依次可达至99kW和150kW，续航力平均速度依次可达至300千米和470千米，相关联的电池组包耗电量依次为39.2kwh和64kwh。新车型预计在2019年正式宣布上市销售，单价将高于4W美元。

据介绍， Kona EV 的电池组由LG生物化学提供更多，选用的是NCM811（也称NMC811）树脂动力电池电池组，这也是第这款配备NCM811锂离子的新能源电动车车。

这一信息的出现，再加之2018年我国颁布的《关于调整健全新能源电动车车产业化财政补贴经济政策的通告》里头进一步明晰，高续航力平均速度和高能量密度的新能源电动车车是未来经济政策财政补贴考评的方向，这些利空消息很大地充分调动了亚洲地区关注NCM811或已经开始产业布局NCM811阴极金属材料供货商的主动性。

NCM811是一种高镍的新式动力电池电池组金属材料——广济镍钴锰（NCM）的负极金属材料，其分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。该金属材料是近几年开发出的两类新式动力电池电池组负极金属材料，具有能量密度高、循环式灵活性好、生产成本稍低等缺点，与目前消费市场上常用的三种动力电池电池组负极金属材料较之，其在操控性方面的竞争优势不言而喻（比较情况见附注）：

表1 几类典型动力电池电池组负极金属材料操控性比较

数据来源：方象知产研究院整理

从表中可以看出，广济镍钴锰负极金属材料(NCM)综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种层状金属材料的缺点；由于Ni 、Co和Mn之间存在明显的协同效应，所以NCM的操控性要好于单一组分的层状负极金属材料；同时NCM又比LiFePO4有更高的比耗电量，这也是NCM被认为是最有应用前景的新式负极金属材料之一的重要原因。

镍钴锰广济金属材料本身也是一个大家族，根据Ni、Co、Mn之间的比例不同，又分支出一系列的金属材料，如NCM111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、 NCM433(LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2)、NCM424(LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2)、NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、NCM811等。与其它三种镍钴锰广济负极金属材料较之, NCM811的镍钴锰比例为8:1:1，镍的比例进一步提高，电池组的能量密度更高（最高可达280mAh/g），电池组的操控性也相应提高，而生产成本却相应降低等等。正是凭借这些竞争优势，NCM811被认为是下一代动力电池组的重要发展方向，而当代推出的Kona EV最新纯电动车电动车车也印证了这一点。

二、消费市场大，产量小——亚洲地区生产商积极扩大NCM811生产线

其实，此前已经有企业尝试生产NCM811金属材料，不过当时的NCM811金属材料主要是用于小型电动车工具，所以产量不大。虽然不少阴极金属材料供货商早就希望NCM811金属材料真正实现量产，但事实上真正的规模化生产才刚刚起步。

目前，我国主要的几个NCM811制造厂家的具体生产情况如下：

杉杉能源：在去年底宣布月产100吨的宁乡基地高镍产线顺利投产（据介绍就是生产NCM811金属材料），以及宁夏石嘴山基地广济622/811交钥匙工程年产7200吨，按照当时公布的信息，该共用生产线应在今年3月达至生产设计能力。

容百锂电：在今年一月份的战略发布会上，该企业宣布其在高镍811产品上取得了突破性的进展，由2016年小规模量产的出货量跃升至2017年全球出货量第一。另有预测其在2018年的NCM811+NCA的月销量将达800-1800吨。

当升科技：因为NCM811的概念，该企业这几年在资本消费市场获得了很大的关注，吸引了三倍投资进行生产扩建，但综合各方面的信息发现，直到今年二月份，才有消息显示其NCM811产品开始批量生产；另外当升科技表示，今年将新增4,000吨/年的高镍多元金属材料产能，三期工程计划1.8万吨/年高镍多元金属材料产能，将于2018年至2020年间陆续建成投产。

亿纬锂能：该企业自从2012年起就开始推广非车用NCM811及NCA，至今已经有接近6年的量产经验。

格林美：早前，该企业曾表示，会在2017年推出811型、NCA等高镍产品，但直到今年4月，该企业在某论坛的回复中还只是说高镍广济产品正在通过主流客户的论证和批量使用。

天津巴莫：据公开信息显示，该企业2017年年产5000吨高镍金属材料的生产线投产，目前已经实现向国际大客户批量提供更多NCM811。

从以上信息可以看出，消费市场对NCM811的期望值很高，需求量很大，而由于目前量产NCM811的企业并不多，所以消费市场整体仍处于供不应求的状态。

三、方法多，空间大——新式助剂技术值得开发

NCM811真正实现量产，与其制取生产技术的发展密切相关，下面我们就从专利权角度预测一下NCM811的制取生产技术的发展情况：

图1 NCM811历年专利权申请量趋势

数据来源：方象知产研究院整理

图2 NCM811技术生命周期

数据来源：方象知产研究院整理

图1是NCM811历年专利权申请量趋势变化图，图2是NCM811技术生命周期图，从这两个图可以看出，NCM811金属材料的发展在经过较长的技术萌芽期之后，在2004年进入了快速发展期，专利权申请者的数量稳步增加，申请的专利权数量也有了大幅度的提高，在2017年达至了新高度。预测认为，这极有可能是NCM811金属材料本身的制取生产工艺获或相关电池组制造技术上的突破，吸引了更多专利权申请者加入该技术的研发行列。

NCM811的制取生产工艺总体而言已经比较成熟，一般选用的是共沉淀+固相烧结法，也有的会采取比如溶胶凝胶法、模板法、热聚合法、离子交换法、或者微波超声波辅助法等方法。

虽然高纯度的NCM811金属材料已经有很多缺点，但其在灵活性和安全性等方面依然存在不足，因此还需要对NCM811进行助剂，进一步提高其电生物化学操控性。

NCM811的助剂方法是在借鉴了其它类似阴极金属材料的助剂方法的基础上，发展览了以掺杂和涂覆为主的助剂方法。

掺杂是指，在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2晶格中掺入微量的其它元素，以提高金属材料的电子电导率和离子电导率，并增加结构灵活性，从而达至改善金属材料电生物化学操控性的目的。主要包括阳离子掺杂（如Na、V、Ti、Mg、Al、Cr等）、阴离子掺杂（如B、F、Si等）和多种离子掺杂（多种阳离子、多种阴离子或者阴阳离子共同掺杂）。

涂覆是指，在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2离子的表面直接生成别的物质以隔离活性物质与电池组电解液，从而减少副反应的发生，或者增加机械强度和提高导电能力，最终达至改善金属材料操控性的目的。主要包括金属氧化物包覆、金属氟化物包覆、锂盐包覆、碳纳米管包覆、石墨烯包覆等。

作为新的广济阴极金属材料助剂方法，核-壳结构（纳米尺度的包覆）、梯度浓度金属材料（形成多重包覆以让Ni或其它元素的含量从内到外形成浓度梯度）和导电树脂助剂（复合或涂覆）可以算做特殊的包覆助剂。虽然同为包覆助剂方法，但它们在专利权申请方面的情况却大不相同，见下图：

图3 三种助剂方法的专利权申请量对比

数据来源：方象知产研究院整理

图4 三种助剂方法的历年专利权申请量趋势

数据来源：方象知产研究院整理

从图3的三种助剂方法的专利权申请量对比中可以看出，核-壳结构、梯度浓度金属材料和导电树脂助剂的专利权申请量都比较少，特别是导电树脂助剂只有区区几篇之数，而掺杂助剂和涂覆助剂的专利权申请量都非常大，尤其是掺杂助剂的申请量远远高于其它三种助剂方法。

从图4的三种助剂方法的历年专利权申请量趋势中可以看出，掺杂和涂覆助剂的方法开始得比较早，发展也更成熟；而涂覆的专利权申请量在经历了持续上升之后，在2015年左右进入下滑期；而同一时期，掺杂的专利权申请量却在下滑之后再攀高峰。预测认为，这些变化的出现，与掺杂元素的选择范围进一步扩大，以及掺杂助剂的工艺条件相对简单（在纯NCM811制取的基础上可以不用增加额外工艺），易于工业实现有密切关系。

从以上两个图还可以看出，核-壳结构、梯度浓度金属材料和导电树脂助剂的方法起步较晚，专利权申请量不大。不过，由于这三种方法还处于技术发展期，加之这三种金属材料的制取方法在其他领域的金属材料研究中已经逐渐成熟，因此如果将这三种助剂方法建立在NCM811的金属材料发展的基础上进行深入研究，不但可以使NCM811金属材料的操控性有较大的突破，还有望获得更多的消费市场份额。

特别是导电树脂，它既具有不同于一般有机物的导电性，又作为有机高分子成分，在动力电池电池组的电解液或者树脂电解质体系中，可能会有更大的操控性改进竞争优势。