锂电池枝晶解决方法(锂枝晶形成原因)

锂电池失效原因及解决方法 锂离子电池失效原因

1、容量衰减：离子电池的容量衰减主要分可逆容量衰减和不可逆容量衰减两类。可逆容量衰减可以通过调整电池充放电制度和改善电池使用环境等措施使损失的容量恢复；而不可逆容量衰减是电池内部发生不可逆的改变产生了不可恢复的容量损失。电池容量衰减失效的根源在于材料的失效，同时与电池制造工艺、电池使用环境等客观因素有紧密联系。从材料角度看，造成失效的原因主要有正极材料的结构失效、负极表面SEI过渡生长、电解液分解与变质、集流体腐蚀、体系微量杂质等。

2、内阻增大：锂离子电池的内阻与电池体系内部电子传输和离子传输过程有关，主要分为欧姆电阻和极化内阻，其中极化内阻主要由电化学极化导致，存在电化学极化和浓差极化两种。导致锂离子电池内阻增大的主要因素分为电池关键材料和电池使用环境。中国科学技术大学阙永春等利用同步辐射技术提出过渡元素的跳跃机理是电势滞后和电压衰减的原因:说明了在电池体系内部，关键材料的异常是内阻增大和电池极化的根本影响因素。

3、内短路：短路的表现可分为：铜/铝集流体之间的短路；隔膜失效失去电子绝缘性或空隙变大使正、负极微接触，出现局部发热严重，再进一步充放电过程中，可能向四周扩散，形成热失控；正极浆料中过渡金属杂质未去除干净，刺穿隔膜、或促使负极锂枝晶生成导致内短路；锂枝晶导致内短路的发生。此外，在电池设计制造或电池组组装过程上，不合理的设计和局部压力过大也会导致内短路。例如由韩国媒体SBS报道SamsungNote7起火爆炸原因中指出内部挤压导致的正、负极接触导致内短路，进而引起电池的热失控。电池过充和过放的诱导下，也会出现内短路，主要是由于其中集流体腐蚀，在电极表面出现沉积现象，严重的情况会通过隔膜连通正负极。

美国研究人员打造枝晶自愈的钾电池 比锂离子电池更高效/更安全

盖世汽车讯 从手机、到太阳能、再到电动汽车，人们越来越依赖于电池。随着人们对安全、高效、强大储能设备的需求不断增长，而可充电锂离子电池一直是电池领域内的主导技术，人们对寻找此种电池的替代品的需求也在不断增长。

据外媒报道，美国伦斯勒理工学院（Rensselaer Polytechnic Institute）的研究人员展示了如何克服一个一直存在的电池问题 – 电池枝晶，打造了一种与锂离子电池性能一样好的金属电池 – 钾电池。相对于锂，钾是一种储量更丰富、价格更便宜的元素。

电池有两个电极，一端是阴极，另一端是阳极。如果查看锂离子电池的内部，通常会发现一个由钴酸锂制成的阴极以及一个由石墨制成的阳极。在电池充放电过程中，锂离子会在两个电极之间来回流动。

在此种情况下，如果研究人员只简单地用钴酸钾取代钴酸锂，电池性能会下降。钾是一种较大较重的元素，因此其能量密度较低。因此，伦斯勒理工学院团队希望通过用金属钾取代石墨阳极，以提高钾金属的性能。

伦斯勒理工学院机械、航空航天和核工程知名教授兼该论文的第一作者Nikhil Koratkar表示：“就性能而言，此种钾电池可与传统的锂离子电池相媲美。”

尽管金属电池潜力巨大，但是也一直因金属在阳极上沉积形成枝晶而造成困扰。当电池经历反复的充放电循环时，由于金属钾沉积不均匀就会形成枝晶。Koratkar解释表示，随着时间推移，钾金属沉积物会变得越来越长，长得像树枝。

如果此类沉积物长得太长，最终会刺穿绝缘隔膜，而绝缘隔膜的作用是防止电极相互接触，因此最终会导致电池短路。当电池短路，而电池内部的有机电解质着火时，就会产生热量。

在该论文中，Koratkar与团队成员（包括伦斯勒理工学院博士生Prateek Hundekar、化学和生物分子工程系教授Chunsheng Wang等马里兰大学研究员）解释了他们的解决方案为此种电池的实际应用铺平了道路。通过以较高的充放电速率运行电池，能够很好地控制电池内部温度的升高，并促使枝晶自愈，离开阳极。

Koratkar将此种自我修复的过程比作暴风雪结束后，雪堆的变化。风和太阳帮助将雪堆上的雪花吹走，将雪堆缩小，最终让雪堆变平。同样地，虽然电池内部温度升高不会熔化金属钾，但确实有助于激活钾金属的表面，使钾原子扩散，横向离开其形成的“堆”，有效地“抚平”了枝晶。

Koratkar表示：“利用此种方法，可以在晚上或者不使用电池时，得到一个电池管理系统，该系统可利用局部的热量，使枝晶自我修复。”

Koratkar及其团队此前曾演示过类似的方法，让锂金属电池的枝晶自我修复，不过，他们发现，钾金属电池完成自我修复的过程所需的热量要少得多。该发现也意味着钾金属电池可能比锂金属电池更高效、更安全、更实用。（文中图片均来自伦斯勒理工学院）

本文来源于汽车之家车家号作者，不代表汽车之家的观点立场。

三星固态电池技术取得重大突破！解决三大行业难题，离量产不远了

车东西（公众号：chedongxi）文 | Bear

三星在全固态电池的量产之路上取得了突破性的进展！

日前，三星高等研究院与三星日本研究中心在《自然-能源》（Nature Energy）杂志上发布了一篇名为《通过银碳负极实现高能量密度长续航全固态锂电池》的论文，展示了三星对于困扰全固态电池量产的锂枝晶与充放电效率问题的解决方案。

▲三星在《自然-能源》杂志上发表论文

据了解，这一解决方案将帮助三星的全固态电池实现900Wh/L（区别于Wh/kg的计量单位，因不同材料密度不同，二者不可换算）的能量密度，1000次以上的充放电循环以及99.8%的库伦效率（也可称为充放电效率）。我国目前较为先进的固态电池技术虽然同样也能够实现1000次以上的充放电循环，但在库伦效率方面目前还达不到接近100%的程度。

据论文介绍，三星通过引入银碳复合负极、不锈钢（SUS）集电器、辉石型硫化物电解质以及特殊材料涂层，对固态电池的负极、电解质与正极进行了处理，有效解决了锂枝晶生长、低库伦效率与界面副反应，这三大固态电池量产所面临的核心问题，推动固态电池技术离产业化更进一步。

关键技术的突破，意味着固态电池市场卡位赛的开启，包括松下、宁德时代、丰田、宝马在内的一众玩家磨刀霍霍。可以预见，未来五年，固态电池技术将会成为这些公司技术交锋、产业布局的关键所在。

而三星，则会因为率先实现了技术上的突破，在这场竞赛中拥有相当大的领先优势。

一、全球争夺固态电池新风口 三星率先取得技术突破

固态电池一度被视为最适合电动汽车的电池技术，但这究竟是一种什么样的技术呢？

单从字面上理解，全固态电池意味着将现有电池体系中的液态电解质，完全替换为固态电解质。但在电池产业的定义中，固态电池有着三大技术特征——固态电解质、兼容高能量的正负极以及轻量化的电池系统。

固态电解质很好理解，区别于传统锂电池中所使用的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等液态电解质，固态电解质是一种新型的，作为电池正负极之间离子移动通道的材料，目前主要分为三类——聚合物材料、无机氧化物材料、无机硫化物材料。

与液态电解质对比，固态电解质具有高温下稳定、不易燃的理化特性，同时其机械结构也能抑制锂枝晶生长，避免其刺穿隔膜造成电池短路。

同时，常规液态电解质高压之下易氧化的特点对于固态电解质而言也不复存在，因此固态电池可采用能量密度更高、放电窗口更高、电势差更大的正负极解决方案。

而由于固态电池电芯内部不含液体，可以实现先串联后并联组装的方式，减轻了电池PACK的重量；固态电池性质稳定的特点，也可以省去动力电池内部的温控元件，进一步实现动力电池的减重。

上述三大特征所对应的，正是固态电池对比传统锂电池所具有的技术优势。简单来说，就是更高的能量密度、更大的放电倍率、更长的循环寿命以及更加轻量化的电池系统设计。

这些技术优势决定，固态电池将会是未来十年内最适合电动汽车的动力电池，以动力电池产业内部对固态电池量产进度的研判，到2025年之后，固态电池将逐渐成为动力电池领域的主流产品。

可以说，谁抢下了固态电池，谁就抢下了未来十年内，新能源产业发展的先机。

在这一思想的主导下，丰田、宝马、大众等国际一线车企，松下、三星、宁德时代等动力电池企业，甚至是戴森、NGK|NTK等跨界而来的巨头玩家，纷纷涌入固态电池领域，试图通过投资并购、技术合作、独立研发等手段，在固态电池尚未实现产业化之前完成卡位。

▲大众推出了搭载固态电池的奥迪PB18 e-tron

但当这些玩家真正下场布局的时候，固态电池的技术难度远超他们的想象。当下固态电池技术距离量产还需要解决诸多难点，有研究显示，锂枝晶的形成、界面阻抗导致的库伦效率低、固态电解质与正负极产生副反应等问题在固态电池的实验中尤为明显。

三星日前在《自然-能源》杂志上发表的论文，正式针对这些问题提出了解决方案。

▲三星在《自然-能源》杂志上发表论文

首先，三星通过银碳复合材料与不锈钢（SUS）集电器减少了负极锂离子过量不均匀沉积，并采用锂离子迁移数更高的硫化物固态电解质（一般液态电解质锂离子迁移数为0.5，硫化物固态电解质锂离子迁移数为1），减少了电解质中锂离子的沉积，在负极与电解质两个区域内减少了锂枝晶形成的可能性。

其次，三星对NCM正极层进行了LZO涂层的涂覆处理，使用0.5nm的LZO涂层将正极材料与硫化物固态电解质分隔开，并通过LZO涂层自身良好的电导率实现阻抗的减小，用以提升电池系统的库伦效率。

与此同时，LZO涂层与银碳复合材料层的存在也阻断了硫化物固态电解质与正负极产生副反应的可能，最大限度地保证了固态电池在工作过程中的正常表现与可循环性。

通过这套解决方案，三星的全固态电池实现了900Wh/L的能量密度、1000次以上的充放电循环以及99.8%的库伦效率。

而同样在研究固态电池的丰田、松下团队，目前的固态电池技术虽然能做到更高水平的循环次数，但其能量密度仅为700Wh/L，库伦效率也在90%左右。宁德时代的固态锂电池理论上能够做到1000Wh/L以上的能量密度，但在库伦效率方面，同样要弱三星一筹。

三星的这套解决方案有效地克服了固态电池产业化的技术难点，如果以卡位赛的思路来评价三星在众多对手中间的地位，那么三星在固态电池关键技术上的突破，无疑为其赢下了起跑阶段的优势。

二、三星解决锂枝晶生长问题的三大法门

三星在全固态电池研究过程中遇到的第一个难题就是锂枝晶问题，锂枝晶的形成对于所有的锂电池而言，都是不得不面对的问题。

其生成原理是锂离子在负极与电解液中的不均匀沉积，所形成的树杈状的锂离子结晶体，这些结晶体在放电倍率超过电池设计上限以及长期的充放电循环中均有可能出现。

而锂枝晶一旦出现，则意味着电池内部的锂离子出现了不可逆的减少，同时锂枝晶会不断吸附游离的锂离子实现生长，最终可能会刺破隔膜，导致电池正负极直接产生接触引发短路。

曾有观点认为，固态电解质的力学特性能够抑制锂枝晶的生长，阻止其对隔膜的破坏，但实际上，这样的设想并未实现。

有研究显示，通过固态电解质离子通道的锂离子抵达负极时的位置更不均匀，固态电解质与负极界面之间也存在间隙，因此容易造成锂离子的不规则沉积，从而形成锂枝晶。并且在这种情况下，导致锂枝晶出现的电压甚至低于传统的锂电池。

面对这一难题，三星提出了一种三合一的解决方案：

1、银碳复合材料层

三星在硫化物固态电解质与负极材料之间，添加了一层银碳复合材料层。

其充电过程中的工作原理，是在锂离子通过电解质抵达负极最终沉积的过程中，使锂离子与银碳材料层中间的银离子实现结合，降低锂离子的成核能（可简单理解为聚集在一起的能力），从而使锂离子均匀地沉积在负极材料上。

▲银碳复合层（红线部分）在电池结构中的示意图

而放电过程中，原本沉积在负极材料上的银-锂金属镀层中，锂离子完全消失，返回正极，银离子则会分布在负极材料与银碳复合材料层之间，等待下一次充电过程中锂离子的到来。

针对银碳复合材料层是否在锂离子沉积过程中产生了效果，三星团队进行了对照实验。

首先，该团队研究了无银碳复合材料层，负极直接与硫化物固态电解质接触的情况。

当充电率（SOC）50%，且充电速率为0.05C（0.34mAh/cm2）时，尽管锂离子在负极的沉积并不致密，但其沉积物较厚且形状随机，具备生成锂枝晶的可能性。

▲无银碳层时锂离子在负极的沉积情况

并且，在10次完整充放电循环之后，该电池容量与初始容量对比出现了大幅下滑，大约在经历了25次充放电循环之后，电池的容量已经下降至初始容量的20%左右。

▲无银碳层电池电量衰减情况

据三星研究团队分析，这种情况很可能是电池内部产生了锂枝晶，导致活动的锂离子数量大幅减少，从而减少了电池的放电容量。

而在存在银碳复合层的情况下，首次充电过程（0.1C，0.68mAh/cm2）中，锂离子通过银碳层后，在负极形成了致密且均匀的沉积物。

据三星研究团队推测，银碳层中的银在锂离子经过时，与锂离子进行结合，形成银锂合金，降低了锂离子的成核能，并在抵达负极的过程中形成了固溶体，使锂离子均匀地沉积在负极材料上。

▲银离子在多次循环后的分布情况

而在随后的放电过程中，电子显微镜下的图像显示，锂离子100%返回了正极材料，并未在负极材料中存在残留，这意味着本次充放电的过程中，锂离子几乎没有发生损失，也没有存留沉积，避免锂枝晶的形成。

2、SUS集电器负极

银碳复合材料层很大程度上解决了锂离子不均匀沉积的问题，但为了尽可能减少锂枝晶的形成，还需要对电池中“过量”的锂进行削减。

提出这一说法的原因，是因为三星发现被盛传适合作为高能量密度（3,860 mAh g?1）负极材料的金属锂，在固态电池中并不适用。

过量的锂在高电压的作用下很可能会自发聚集，形成锂枝晶。

因此，三星在其全固态电池解决方案中使用了不含锂的不锈钢（SUS）集电器作为负极，作为锂离子的沉积载体和电池的结构体而言，SUS材料的机械强度十分可靠。

并且由于负极材料不含锂，也能够抑制锂枝晶的形成。

3、辉石型硫化物固态电解质

锂枝晶形成的另一处位置是电解质，由于传统电解质锂离子迁移数通常为0.5，过量放电造成的大量锂离子迁移会使锂离子沉积在离子通道内，在长期的循环中有可能形成锂枝晶。

而三星在全固态电池解决方案中使用的电解质是锂离子迁移数为1的辉石型硫化物固态电解质，其锂离子迁移数较一般电解质更大，不容易使锂离子沉积其中，因此也能够抑制锂枝晶的形成。

通过上述三种方法，三星的全固态电池解决方案有效避免了锂枝晶的形成，在其数千次的循环试验中，采用这一方案的固态电池没有形成锂枝晶。

三、特殊涂料解决阻抗问题 充放电效率高达99.8%

针对全固态电池研发的另外两个难点——界面阻抗高引起的库伦效率问题、固态电解质与正负极产生副反应的问题，三星也给出了解决方案。

在固态电池中，固态电极与固体电解质之间会形成固-固界面，与传统电池的固-液界面拥有良好的接触性不同，固体与固体之间的直接接触难以做到无缝。即是说，固-固界面的接触面积要比相同规格的固-液界面接触面积小。

根据接触面积影响离子电导率的原理，接触面积越小，界面之间的离子电导率就越低，阻抗也就越大。

而在相同电压下，阻抗越大，电流也就越小，电池的库伦效率就越低。

不仅如此，固态电解质在与活性正极材料接触的过程中，也会产生界面副反应。

根据加州大学圣地亚哥分校的研究成果，正极锂离子脱嵌过程中产生的氧将会与硫化物固态电解质中的锂产生强烈的静电作用，电解质与正极材料之间阳离子的互扩散会形成SEI膜（一种覆盖在电极表面的钝化层），并在反复的循环中出现增厚、阻碍离子运输的现象。

这一现象也会导致电池的库伦效率降低。

为应对上述两个问题，三星在正负电极方面均进行了处理。

在正极方面，三星通过对正极NCM材料涂覆一层5nm厚的LZO（Li2O–ZrO2）涂层，用来改善正极与电解质固-固界面的阻抗性能。

▲NCM正极材料外涂覆的LZO涂层

与此同时，涂覆的LZO涂层阻断了正极材料与硫化物固态电解质之间的副反应，这使得二者间不会出现SEI膜，库伦效率得到了提升，放电容量的衰减也同时被大幅减缓。

在负极方面，硫化物固态电解质通过银碳层与负极间接接触，界面阻抗同样得到了改善，银离子还能够帮助锂离子完成在负极的均匀沉积，阻抗进一步减小。

而三星使用SUS集电器作为负极材料的另一个原因也是因为SUS集电器与硫化物几乎不产生反应，也就是说负极与硫化物固态电解质的副反应的可能性也被断绝。

除此之外，三星所选用的辉石型硫化物固态电解质拥有与一般液态电解质相同的离子传导率（1-25ms/cm），因此，该电解质本身的导电能力就很强，对于提升库伦效率也有帮助。

在三星研究团队1000次的充放电循环中，该套电池解决方案的平均库伦效率大于99.8%。而在去年7月，我国中科院物理所发表的固态电池解决方案中，其电池的库伦效率大约为93.8%。

四、三星领先一步 其他玩家仍有五年窗口期

三星的全固态电池解决方案，在一定程度上解决了当下固态电池产业化的三大技术难点。关键技术被攻克，意味着固态电池离产业化更进一步，电动汽车能用上固态电池的日子，也变得更近了。

三星研究团队在论文中直言：“我们研发的全固态电池拥有900Wh/L以上的能量密度与1000次以上的充放电循环寿命，出色的性能使得这套解决方案成为固态电池领域的关键性突破，很可能助推全固态电池成为未来电动汽车高能量密度与高安全性电池的选择。”

但需要注意的是，当一家企业宣布完成前瞻性技术关键难点突破的同时，也意味着该企业的技术壁垒正在建立，其他企业的机会则相应缩小。尤其是在电池这类技术优势大过天的产业中，技术壁垒的突破难度不言而喻。

此前，日本锂电材料商日立化成完成碳基负极技术研发，对我国材料企业的封锁时长达到30年之久。

而三星、LG化学、SKI等企业更是早早布局电池上游的隔膜、电解液、电极等领域，培养了自己的供应商体系的同时，将大量专利收入手中，形成了对其他电池企业的封锁之势。

此次三星率先突破固态电池技术难点，势必也会对其他电池企业进行专利封锁，中日韩等动力电池企业突破固态电池难点的技术路径又少了一条。

这就是三星在固态电池卡位赛中，取得先发优势的结果。

但对于三星而言，先发优势并不意味着胜券在握。固态电池的量产对于三星来说，仍有许多难点。

首先，硫化物固态电解质对生产过程的要求极高，暴露在空气中容易发生氧化，遇水易产生 H2S 等有害气体，生产过程需隔绝水分和氧气。

其次，银碳层的规模化投产需要规模不小的贵金属银的采购，成本颇高。

对于近年来盈利状况不佳的三星电池业务而言，新建产线采购贵金属的成本与固态电池量产后的市场之间形成的投入产出比，值得衡量。

因此，在固态电池的风口还未到来之前（业内认为会在2025年小规模量产），其他动力电池企业仍然拥有一段市场与技术的窗口期，固态电池的第一把交椅目前仍然虚位以待。

在日本，松下已经与丰田结盟，在两年之前拿出了700Wh/L能量密度的固态电池解决方案。

国内宁德时代近日公布的专利则显示，其全固态锂金属电池的能量密度理论上能够超过1000Wh/L，中科院物理所也完成了能将固态电池库伦效率提升至93%以上的材料研发。

美国动力电池初创公司Solid Power得到了现代、宝马、福特等车企的投资，宣布将在2026年量产能够用于电动汽车的固态电池。

可以预见的是，未来五年内，动力电池产业将围绕固态电池这一关键技术打响一场暗战。中、日、美、韩的动力电池企业均已入场布局，准备在固态电池风口到来之时，争抢该领域的龙头位置。

结语：固态电池难点被三星攻克

在此前的固态电池研发中，锂枝晶问题、库伦效率问题与界面副反应问题难倒了众多电池领域的研发团队。

但此次三星通过银碳复合材料与SUS集电器负极，有效解决了锂枝晶形成的问题，LZO涂层对正极的包覆也使得电池系统的库伦效率达到了99.8%。

可以认为，固态电池技术的关键难点已被三星攻克，固态电池产品距离量产又近了一步。

这一现象意味着在未来五年的时间里，布局固态电池领域的车企、动力电池供应商以及跨界玩家都将顺着这一思路进行研究，推动固态电池领域实现从研发到量产的突破。

综合入局玩家体量、资本助推以及电动汽车产业的需求三点来看，固态动力电池产业的风口或许很快就会到来。

本文来源于汽车之家车家号作者，不代表汽车之家的观点立场。

锂离子电池锂枝晶是怎么形成的

锂枝晶产生的原因是负极析锂后，锂金属沿着隔膜空隙生长，接触正极便形成了锂枝晶

主要原因有：

1.NP比低于1；

2.负极漏箔；

3.隔膜空隙不均匀；

4.循环后负极石墨结构破坏，容量损失；

5.正负极层间距不均匀；

6.负极未包住正极；

7.充电温度低；

8.充电倍率太大，负极锂嵌入速度太低；

锂枝晶是什么

锂枝晶是指采用液态电解质的锂电池在充电时，锂离子还原时形成的树枝状金属锂单质。

如：

金属锂之所以未被作为负极活性材料，是由于金属锂在负极上会结晶形成树枝状的金属锂——“枝晶锂”。“枝晶锂”生长到一定程度便会刺破隔膜，造成电池内部短路，严重威胁人身安全。而现在采用固体电解质作为锂离子的传递通路，可有效抑制“枝晶锂”的生长，因而将金属锂直接作为负极活性材料，不仅可避免液态或胶态锂电池的漏液现象，而且可制成能量密度更高、体积更小的叠层型固体电解质聚合物锂离子电池。

印度科学家表示：抑制固态锂电池枝晶生长只需加入这一金属

7月6日消息 ， 众所周知，具有锂阳极的固态锂离子电池能够提供更高的能量密度，比传统的、基于液体电解质的锂电池更安全。

然而，这类电池面临着一个“致命”的缺点，即生长在固态电解质层上的枝晶，这会导致电池短路，影响使用寿命并带来安全隐患。

为解决上述问题，来自印度班加罗尔科学学院的研究人员日前提出了一种新的方法。他们发现，只要加入像钨这样的纳米难熔金属层就可以解决枝晶生长的问题，还可以改善这些电池的性能。

研究小组发现，锂离子电流一般都集中在微观孔隙的边缘。这些边缘的电流大约是电池内平均电流的10000倍。因此，有必要通过抑制这些孔隙的增长来防止枝晶生长。

为了延缓空隙的增长，研究人员在锂阳极和固体电解质之间加入了一层超薄的难熔金属。他们指出，钨是最理想的选择，因为它对锂的溶解度低，因此可以延缓孔隙的增长，进而阻止枝晶的生长。

现在，该团队计划在这些进展的基础上开发全固态电池，他们预计，这种电池可以在一小时内充满电，同时在45 或更高的温度下提供1000次或更多的循环。

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